【摘要】 研究了Q195低碳钢和1Cr18Ni9Ti不锈钢热浸镀铝和混合稀土镀层的高温抗氧化性能。结果表明，在700℃和800℃×500h氧化时，热浸镀Q195钢和热浸镀不锈钢具有相近的氧化增重；在1000℃×500h氧化时，所有试件合金层都完全脱离基体，未镀不锈钢和热浸镀Q195钢迅速氧化增重，热浸镀不锈钢在表层形成完整的α-Al2O3膜，表现出良好的高温长时间抗氧化性能。
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Research on High Temperature Oxidation Resistance
of Hot Dip Aluminium Coating
Chen Jun（Yancheng Institute of Technology，Yancheng 224003） 中国模具视频网
【Abstract】 This paper studies the effects of different base steel on high temperature oxidation resistance of hot dip Al coating．As a result，the oxidation weight increment of Al coating of Q195 and 1Cr18Ni9Ti are similar at 700℃ and 800℃ for 500h． For 1000℃，500h oxidation test，the oxidation resistance of Al coating stainless steel is better than that of Q195 because of the creation of α-Al2O3 and Al coating stainless steel can be longly used in such temperature．
Key words：hot dip Al coating，Q195 steel，1Cr18Ni9Ti steel，oxidation resistance
热浸镀铝可以明显改善钢件的外观，增强钢件的耐腐蚀能力。经共渗处理可以在镀件表面形成厚达300μm的Fe2Al5相。该合金层具有高温抗氧化、耐磨、硬度高和耐工业介质腐蚀等优点。
至今为止，对热浸镀铝合金层的耐腐蚀性研究较多，而对其抗氧化性能的研究却很少［1～3］，并且试验时间都是在100h左右，因此有必要进行长时间的氧化试验，以便分析合金层对镀件长时间抗氧化性能的影响。另外，不锈钢具有一定的抗氧化能力，但热浸镀对不锈钢件抗氧化性能的影响还少见报道，本试验主要研究Q195低碳钢和1Cr18Ni9Ti不锈钢热浸镀（Al＋RE）后的高温长时间（500h）抗氧化性能，并对镀层在抗氧化过程中的作用进行探讨。
1 试验方法
试验用不锈钢和低碳钢预先剪裁成40mm×25mm×1.5mm试片。镀液为工业纯铝（00级）加微量混合稀土金属（RE的添加有一最佳值）。热浸镀采用单件浸镀，温度730℃，时间120s。
氧化试验在箱式电阻炉中进行，并确保炉后通气孔畅通，提供充足的氧气供试片氧化。氧化温度和时间分别取700℃×500h、800℃×500h、1000℃×500h，并根据试验需要在特定时刻将试片连同坩埚随炉冷却取出，采用精度为10－4的分析天平称量氧化增重，用XRD、SEM、Auger等方法对氧化表面进行观察分析。 UG网，首选ugproe.com
2 试验结果及分析
2.1 氧化动力学曲线
从图1可见，700℃和800℃时，热浸镀对不锈钢的抗氧化性能产生不利影响。其原因是不锈钢在此温度下，表层能够生成Cr2O3致密膜以保护基体不再氧化，热浸镀不锈钢表层为Fe2Al5相合金层，表层的金属间化合物也会参加氧化，所以其增重反而增大。800℃氧化曲线上，热浸镀Q195钢的氧化增重有一跃迁，这正好对应于合金层开始大量脱落阶段。所有镀件在1000℃的氧化增重相对于800℃有很大增加，热浸镀Q195钢在氧化150h后，各阶段的增重基本以恒定速率增加，说明此时热浸镀Q195钢已不具备良好的抗氧化性能；在1000℃时，不锈钢表面不能形成Cr2O3致密膜，60h后全部氧化；而热浸镀不锈钢，尽管合金层脱落，但固溶体中的Al仍能在表面形成完整氧化膜，因此氧化增重很慢。由图1还可以看出，氧化温度越高，热浸镀不锈钢的抗氧化性能越明显。
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图1 镀铝件在不同温度氧化试验结果
（a）700℃ （b）800℃ （c）1000℃
1.Q195钢镀铝 2.不锈钢镀铝 3.不锈钢 中国模具视频网
2.2 氧化膜观察分析
2.2.1 800℃×100h氧化后观察分析
（1） 表面观察与分析 Q195钢镀层表面平整呈灰色，氧化过程中没有出现裂纹和剥落现象。SEM观察显示表面为许多棒状金属间化合物和细小球状颗粒（图2）。能谱分析显示，白色小颗粒成分（％）为：90.30Al、1.14La、1.62Ce、6.94Fe；白色棒状物质成分（％）为：67.17Al、4.65La、4.7Ce、23.6Fe，说明都是些富稀土物质。
1Cr18Ni9Ti钢镀层氧化件表面是紧密堆集的更为细小的棒状化合物（图3），并在局部有氧化膜生长。表面能谱分析显示含（％）：90.45Al、2.11Cr、7.27Fe、0.1Ni。说明在氧化过程中，基体中的Cr、Ni等物质通过Fe2Al5相合金层扩散到了氧化膜层，而稀土元素则已进入氧化膜层的内部。这表明镀件基体成分影响着热浸镀件的抗氧化性能。混合稀土中的Ce、La在高温下形成稀土氧化物颗粒，有可能堵塞Al3＋快速扩散的通道［4］，并在膜层下形成复杂稀土氧化物致密层，从而阻止Al3＋向外扩散，进一步提高镀层的抗氧化能力。另一方面，处于膜晶界的氧化物还会减缓氧离子的扩散，使镀层的氧化速度减小。扩散进入合金层和膜层的Ni、Cr等元素可以改善合金层和氧化膜层的塑性。 模具网 ugproe.com
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图2 Q195钢镀件氧化表面 中国模具视频网
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图3 1Cr18Ni9Ti钢镀件氧化表面
（2） 断面观察与分析 氧化后，断面分成3部分：氧化膜层、合金层Al在Fe中的固溶体区和基体。从图4上可以看出，Q195钢氧化膜连续，没有出现裂纹，对断面Al的线扫描结果显示，Al含量在合金层与基体间有一平缓过渡区（固溶体区），并且表层Al已经氧化，见图5。 UG网，首选ugproe.com
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图4 Q195钢镀件氧化断面
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图5 Q195钢镀件氧化断面Al的线扫描 模具网 ugproe.com
1Cr18Ni9Ti钢氧化膜的生长比Q195钢件薄（见图6、7）只是在合金层的最表层有少量空洞形成，氧化膜层生长不明显，断面Al线扫描分析表明，合金层氧化消耗很少，合金层与基体之间Al的扩散不明显。在扫描线靠近基体一侧有几个突出升高的Al峰，是因为Al原子在奥氏体中扩散时，有晶界优先的现象。比较Al峰前沿，可知Al在α-Fe中扩散较γ-Fe中扩散速度快，因此，热浸镀不锈钢Al的向内扩散消耗明显小于热浸镀Q195钢件，这表明镀件的抗氧化性能还与基体的相结构有关。
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图6 1Cr18Ni9Ti钢镀件氧化断面 Proe网 ugproe.com
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图7 1Cr18Ni9Ti钢镀件氧化断面Al的线扫描
2.2.2 500h氧化后观察 700℃的氧化件断面见图8。热浸镀不锈钢和Q195钢光亮平整。在合金层中出现了部分孔洞，与在800℃×100h的氧化断面相比，700℃氧化时氧化膜生长缓慢，以合金层内氧化产生孔洞，并在固溶体区产生微裂纹为主要氧化形式，
800℃的氧化件，热浸镀Q195钢件在150h开始有宏观可见的合金层裂纹（图9）和合金层的局部脱落，对合金层脱落后的表面面扫描元素含量分析表明含65％Al，足以在表面继续形成铝的氧化膜，对基体提供抗氧化保护，因而合金层脱落后的试件氧化增重速度仍远比未镀Q195钢小
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图8 Q195钢镀件在700℃×500h氧化后的断面 中国模具视频网
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图9 Q195钢镀件800℃×150h氧化表面裂纹
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1000℃的氧化件，热浸镀Q195钢件在60h时镀件表面为白色，有α-Al2O3粉末出现在坩埚内，随后的氧化中合金层完全脱离基体，在镀件表面有球状“黑瘤”出现，这是由于基体表面没有足够量的Al，不能生成完整的α-Al2O3保护膜所致。热浸镀不锈钢在氧化过程中，合金层呈棕色，没有出现球状“黑瘤”。
热浸镀Q195钢件经800℃和1000℃氧化，合金层都脱离基体，这一方面与合金层的抗氧化性能有关，还与热浸镀工艺有关。因为镀件是在730℃下进行热浸镀，700℃氧化时合金层与基体界面处只受同一种类型的切应力，而800℃和1000℃循环氧化时，界面处受循环剪切应力，有利于裂纹的产生和发展。另外界面处裂纹的产生和发展还与基体的相变有关，基体相变使界面处应力短时间内发生剧变，也会加速裂纹的形成和发展。因此，随氧化温度的提高，热浸镀Q195钢合金层的脱落提前，而1Cr18Ni9Ti钢在700℃和800℃时仍是奥氏体相，所以在氧化时合金层未脱离基体。试验中观察到，不锈钢的合金层塑性比Q195钢好，说明Cr、Ni扩散进入合金层改善了合金层的塑性。
热浸Q195钢件合金层C轴的空位浓度大，使O2－能沿其扩散进入到合金层内，在固溶体区氧化产生微孔，这种微孔在长时间的氧化循环过程中进一步聚集长大，相互连接而最终使合金层脱离基体（图7）。当基体是奥氏体相时，Al向内扩散的速度相对较小，基体中的Ni、Ti、Cr沿合金层C轴向外扩散从而可以抑制O2－向内扩散，保护合金层，所以热浸镀不锈钢在700℃、800℃氧化时，只在表面出现少量的孔洞（见图6），1000℃氧化时，合金层脱落也较热浸镀Q195钢件迟，并且脱落后仍具有良好的抗氧化性能。
2.3 氧化产物的俄歇分析
对800℃×100h的热浸镀件俄歇分析表明：热浸镀Q195钢件表面氧化膜是Al和O，合金层是Fe、Al；热浸镀不锈钢的合金层中有Ni峰出现，表明不锈钢基体中的Ni、Cr确实沿合金层向外扩散，这与上面的推论相一致。扩散进入合金层中的Ni、Cr可改善合金层的塑性，使合金层更能适应变形，因而镀件合金层不易出现裂纹和断裂，增强了该不锈钢镀件的高温抗氧化能力。
2.4 氧化产物的相分析
热浸镀Q195钢件表面，氧化800℃×10h、100h，相组成为Fe2Al5和少量Al2O3；热浸镀不锈钢件表面，氧化800℃×10h，相组成为Ni（AlTi）、Ni2Al3、Al9Cr4；氧化1000℃×100h相组成为α-Al2O3、Cr。
从相组成分析，热浸镀不锈钢件表面组成相都具有良好的抗氧化能力，在1000℃时生成α-Al2O3，阻止了内部继续氧化；另外在1000℃存在Cr相也说明Al可以优先于Cr氧化，起到防止Cr参加氧化，避免生成Cr2O3相及其后的“衰退”过程，所以热浸镀不锈钢在1000℃时表现出优良的抗氧化能力。
3 结论
（1） 热浸镀铝件在700℃的氧化主要是合金层内氧化生成孔洞；800℃以上氧化时，主要是氧化膜的生长和合金层的脱落。
（2） 热浸镀铝件的抗氧化性能与基体的相结构和成分有关。
（3） 在长时间的高温氧化过程中，合金层与基体界面处产生裂纹，并随氧化时间的延长而扩展脱落，因此镀件合金层脱落后镀件的抗氧化性能对长时间的抗氧化能力起重要作用。
（4） 热浸镀Q195钢件不宜用在高于800℃的长时间氧化场合。热浸镀不锈钢在1000℃氧化时，表面生成完整的α-Al2O3膜，并抑制了Cr的氧化，具有良好的抗氧化性能，可以在1000℃下长期使用。
